[block id=”bo-sung-1″]

Vật liệu nano đang được kỳ vọng sẽ tạo ra bước đột phá về khoa học và
công nghệ trong tương lai. Khi kích thước giảm đến kích thước nano, gần
giới hạn lượng tử, diện tích bề mặt riêng của vật liệu tăng, trạng thái của
electron trong vật liệu bị ảnh hưởng rất mạnh bởi hiệu ứng lượng tử và tác
động bề mặt. Như vậy, bằng cách thay đổi kích thước và tạo ra được tương
tác bề mặt hợp lý ta có thể biến đổi được tính chất quang, điện của vật liệu
nano và mở rộng khả năng ứng dụng của chúng.
Trong số các vật liệu vô cơ, vật liệu TiO2 (tồn tại ở hai dạng thù hình phổ
biến là anatase, rutile) là đối tượng nhận được sự quan tâm của nhiều nhà
nghiên cứu do các tính chất quang, điện hóa đặc biệt. Với tính chất quang,
điện hóa được phát hiện, vật liệu TiO2 kích thước nano được ứng dụng ở
nhiều lĩnh vực như xúc tác quang, pin mặt trời, cảm biến khí TiO2 nano có
thể kết hợp với các vật liệu khác giúp cải thiện, tăng cường, bổ sung tính chất
cho vật liệu mới. Để có được kích thước nano, vật liệu TiO2 có thể điều chế
được bằng nhiều phương pháp bao gồm phương pháp vật lý (bốc bay chân
không, phún xạ, bắn phá chùm ion ) và phương pháp hóa học (sol-gel, thủy
nhiệt, thủy phân ). Trong phòng thí nghiệm, thủy phân là phương pháp được
sử dụng khá phổ biến do quy trình đơn giản, giá thành thấp nhưng hiệu quả
(kích thước hạt đồng đều, dễ điều chỉnh và có thể điều chế với số lượng lớn).
Bằng việc khống chế các thông số nồng độ, nhiệt độ, thời gian phản ứng,
người ta có thể tạo ra được vật liệu nano TiO2 ở dạng hạt, thanh, ống Ngoài
kích thước nano, do cấu trúc tinh thể và cấu trúc điện tử khác nhau tính chất
điện, điện hóa quang hóa của các pha kết tinh của TiO2 cũng khác nhau; việc
nghiên cứu chế tạo đơn pha TiO2 có kích thước nano và ứng dụng của chúng
cũng đang là những vấn đề đang được quan tâm

luan_an_nghien_cuu_tong_hop_tinh_chat_cua_vat_lieu_tio2_don

pdf27 trang | Chia sẻ: tranhieu.10 | Ngày: 26/07/2018 | Lượt xem: 515 | Lượt tải: 3download

Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận án Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu tio2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite ppy/tio2, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Nguyễn Trọng Tùng
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
TiO2 ĐƠN PHA VÀ ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO
NANOCOMPOSITE PPy/TiO2
Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số: 62520401
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT
Hà Nội – 2017
Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Dương Ngọc Huyền
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi .. giờ, ngày .. tháng .. năm
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
1
MỞ ĐẦU
Vật liệu nano đang được kỳ vọng sẽ tạo ra bước đột phá về khoa học và
công nghệ trong tương lai. Khi kích thước giảm đến kích thước nano, gần
giới hạn lượng tử, diện tích bề mặt riêng của vật liệu tăng, trạng thái của
electron trong vật liệu bị ảnh hưởng rất mạnh bởi hiệu ứng lượng tử và tác
động bề mặt. Như vậy, bằng cách thay đổi kích thước và tạo ra được tương
tác bề mặt hợp lý ta có thể biến đổi được tính chất quang, điện của vật liệu
nano và mở rộng khả năng ứng dụng của chúng.
Trong số các vật liệu vô cơ, vật liệu TiO2 (tồn tại ở hai dạng thù hình phổ
biến là anatase, rutile) là đối tượng nhận được sự quan tâm của nhiều nhà
nghiên cứu do các tính chất quang, điện hóa đặc biệt. Với tính chất quang,
điện hóa được phát hiện, vật liệu TiO2 kích thước nano được ứng dụng ở
nhiều lĩnh vực như xúc tác quang, pin mặt trời, cảm biến khí TiO2 nano có
thể kết hợp với các vật liệu khác giúp cải thiện, tăng cường, bổ sung tính chất
cho vật liệu mới. Để có được kích thước nano, vật liệu TiO2 có thể điều chế
được bằng nhiều phương pháp bao gồm phương pháp vật lý (bốc bay chân
không, phún xạ, bắn phá chùm ion) và phương pháp hóa học (sol-gel, thủy
nhiệt, thủy phân). Trong phòng thí nghiệm, thủy phân là phương pháp được
sử dụng khá phổ biến do quy trình đơn giản, giá thành thấp nhưng hiệu quả
(kích thước hạt đồng đều, dễ điều chỉnh và có thể điều chế với số lượng lớn).
Bằng việc khống chế các thông số nồng độ, nhiệt độ, thời gian phản ứng,
người ta có thể tạo ra được vật liệu nano TiO2 ở dạng hạt, thanh, ống Ngoài
kích thước nano, do cấu trúc tinh thể và cấu trúc điện tử khác nhau tính chất
điện, điện hóa quang hóa của các pha kết tinh của TiO2 cũng khác nhau; việc
nghiên cứu chế tạo đơn pha TiO2 có kích thước nano và ứng dụng của chúng
cũng đang là những vấn đề đang được quan tâm.
Trong họ các vật liệu hữu cơ, polyme liên hợp có cấu trúc thẳng bao gồm
các liên kết đơn và đôi xen kẽ; khi có tác động thích hợp từ bên ngoài (hóa
học, vật lý) thì từ liên kết đôi các hạt dẫn (electron, lỗ trống) có thể được tạo
ra và polyme liên hợp trở thành vật liệu dẫn điện (polyme dẫn). Tính chất đặc
biệt này đã mở ra một lĩnh vực mới cho các hoạt động nghiên cứu cả về
phương diện cơ bản và phát triển ứng dụng. Năm 2000, giải Nobel hoá học
đã được trao cho ba nhà khoa học Heeger, MacDiarmid và Shirakawa với
phát hiện và giải thích cơ chế dẫn điện của polyme dẫn điện. Với tính chất
điện, điện tử đặc thù đồng thời dễ dàng tổng hợp, sẵn có và thân thiện với
môi trường nên polyme dẫn điện là đối tượng được đặc biệt quan tâm nghiên
cứu triển khai ứng dụng. Về phương diện điện hóa, polyme dẫn có thể ứng
dụng trong lĩnh vực cảm biến sinh học, cảm biến khí, màng sinh học, lớp phủ
bảo vệ chống ăn mòn, vật liệu hấp thụ sóng điện từ sử dụng trong quân sự,
thiết bị mắt điện tử Với khả năng lưu trữ điện năng lớn (>100 F/g), polyme
2
dẫn đang được nghiên cứu để sử dụng như một siêu tụ điện. Trong công nghệ
điện tử, các ứng dụng của polyme dẫn có thể là điốt phát sáng hữu cơ
(OLED), tranzito, tế bào pin năng lượng mặt trời Trong các loại polyme
dẫn thì polypyrrole đã và đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên
cứu bởi những tính chất nổi bật độ dẫn điện cao, dễ tổng hợp, ổn định trong
nhiều môi trường, có khả năng ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực liên quan
đến điện, điện hóa và quang hóa.
Nanocomposite là vật liệu được tổng hợp từ hai hay nhiều loại vật liệu
khác nhau (trong đó có ít nhất một thành phần có kích thước trong phạm vi
nano mét (1 nm = 10-9 m)), nó có tính chất vượt trội hơn so với các vật liệu
ban đầu. Sự tương tác bề mặt giữa các vật liệu ở kích thước nano có thể làm
thay đổi tính chất của các vật liệu thành phần: tăng cường hay loại trừ hoặc
có thể làm xuất hiện các tính chất mới. Với sự nhạy cảm cao với môi trường
như polyme dẫn, lai gép polyme dẫn với vật liệu có tính chất điện, quang hóa
mạnh như TiO2 có thể làm thay đổi và mở rộng tính chất đặc trưng của chúng.
Với những lý do trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng
hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo
nanocomposite PPy/TiO2”.
* Mục tiêu nghiên cứu của luận án là:
1. Tổng hợp vật liệu nano TiO2, xác định cấu trúc pha vật liệu TiO2 để làm
thành phần pha tạp trong vật liệu nanocomposite;
2. Tổng hợp vật liệu nanocomposite từ vật liệu nền polypyrrole với vật liệu
pha tạp là TiO2 pha anatase và rutile; khảo sát cấu trúc vật liệu
nanocomposite PPy/TiO2;
3. Khảo sát biến đổi độ dẫn vật liệu nanocomposite với tác động của oxy,
tử ngoại, nhiệt độ và đánh giá khả năng dẫn nhiệt.
* Phương pháp nghiên cứu:
Trong công trình này, chúng tôi sử dụng phương pháp nghiên cứu thực
nghiệm, kết hợp phân tích số liệu và dự đoán mô hình lý thuyết, đồng thời so
sánh với các kết quả đã được công bố. Các mẫu đo và kết quả nghiên cứu
được thực hiện tại phòng thí nghiệm Quang học – Quang điện tử, Viện Vật lý
Kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội.
Nghiên cứu cấu trúc, phân tích thành phần vật liệu được thực hiện bằng
phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ hồng ngoại
FTIR, phổ hấp thụ UV-Vis, hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua.
Các tính chất của mẫu vật liệu được thực hiện bằng các phương pháp đo độ
dẫn, đặc trưng truyền nhiệt. Kết quả thu thập qua thiết bị đo Keithley 2000,
Science Workshop 750 Interface được ghép nối với máy tính.
* Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận án:
– Tổng hợp được vật liệu nano TiO2 đơn pha, xác định được điều kiện để
3
phân tách được hai pha anatase và rutile của vật liệu nano TiO2 bằng phương
pháp thủy phân ở nhiệt độ thấp (dưới 100oC).
– Tổng hợp được vật liệu nanocomposite trên nền PPy với vật liệu pha tạp
nano TiO2 anatase và rutile bằng phương pháp hóa học. Vật liệu
nanocomposite có cấu trúc hạt nano bám trên nền polyme và cấu trúc vỏ-lõi
của PPy và TiO2.
– Khả năng ứng dụng của vật liệu được đánh giá qua ảnh hưởng không
khí, nhiệt độ, tia tử ngoại làm thay đổi độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt của vật
liệu nanocomposite.
* Đóng góp mới của luận án
TiO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy phân đã phân tách được các pha
anatase, rutile có kích thước nano riêng biệt. Ảnh hưởng của thời gian, HCl
lên quá trình hình thành pha anatase, pha rutile của TiO2 đã được nghiên cứu,
kích thước hạt của hai pha, quá trình chuyển pha anatase-rutile theo kích
thước đã được chúng minh.
Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp trùng
hợp hóa học, có cấu trúc vỏ-lõi với lõi là thanh rutile TiO2 được PPy bao bọc
bên ngoài, cấu trúc hạt nano anatase TiO2 bám ngoài bề mặt PPy. Vật liệu
nanocomposite PPy/TiO2 được khảo sát biến độ độ dẫn với môi trường cho
thấy khả năng nhạy khí oxy tăng lên 5 lần.
Khảo sát tính chất nhiệt của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 cho thấy
vật liệu có khả năng dẫn nhiệt và làm keo tản nhiệt. Ảnh hưởng của tia tử
ngoại lên khả năng dẫn điện của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 cho thấy
đặc tính mới của vật liệu.
Ngoài ra, các kết quả từ luận án là nội dung chính của đề tài Nafosted
thuộc ngành vật lý có Mã số: 103.02-2012.32 (đã được nghiệm thu và thanh
lý với kết quả tốt) với nhan đề: Vật liệu nanocomposite biến đổi và tích trữ
năng lượng trên cơ sở vật liệu polyme dẫn.
* Bố cục luận án:
Nội dung chính của luận án được trình bày từ phần Mở đầu đến phần Kết
luận gồm 109 trang. Ngoài các phần Mục lục, Danh mục các ký hiệu, Hình,
Bảng, Tài liệu tham khảo và phần Mở đầu, Kết luận, thì Luận án được trình
bày trong 4 chương:
– Chương 1: Tổng quan về vật liệu
Trình bày tổng quát về vật liệu TiO2 và các ứng dụng của chúng, giới thiệu
chung về vật liệu polyme dẫn điện và các ứng dụng. Giới thiệu khái quát về
vật liệu nanocomposite nền polyme dẫn điện và các nghiên cứu ứng dụng của
vật liệu nanocomposite trên nền vật liệu PPy.
– Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu
Trình bày phương pháp thực nghiệm chế tạo và khảo sát đặc trưng vật liệu
4
TiO2, polyme dẫn và các kỹ thuật tính toán, phân tích vật liệu làm cơ sở cho việc
đánh giá kết quả của chương sau.
– Chương 3: Nghiên cứu sự tạo thành pha vật liệu TiO2
Khảo sát cấu trúc, hình thái của vật liệu nano TiO2 được chế tạo ở nhiệt
độ thấp. Nghiên cứu quá trình hình thành vật liệu nano TiO2, quá trình chuyển
pha anatase sang rutile của vật liệu.
– Chương 4: Nghiên cứu tính chất vật liệu nanocomposite PPy/TiO2
Khảo sát cấu trúc, hình thái của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2; tác
động của không khí, ảnh hưởng của nhiệt độ, tử ngoại lên đặc trưng dẫn điện
và khả năng dẫn nhiệt của vật liệu.
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU
1.1. TiO2 và ứng dụng
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu TiO2
TiO2 thuộc họ các oxit kim loại chuyển tiếp [75]. Vật liệu TiO2 có
nhiều dạng cấu trúc tinh thể trong đó có 4 cấu trúc thường được biết
đến của TiO2 được tìm thấy trong tự nhiên là: pha anatase (bốn
phương), pha brookite (trực thoi), pha rutile (bốn phương) và TiO2 (B)
(đơn tà) [29]. Hai cấu trúc phổ
biến được quan tâm nghiên cứu
và đóng vai trò quan trọng trong
các ứng dụng của TiO2 là pha
anatase và pha rutile (Hình 1.1).
1.1.2. Phản ứng quang xúc tác
1.1.3. Chế tạo vật liệu nano TiO2
1.1.3.1. Phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD)
1.1.3.2. Phương pháp sol-gel
5
1.1.3.3. Phương pháp thủy nhiệt
1.1.3.4. Phương pháp thủy phân
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu TiO2
1.1.4.1. Ứng dụng của tính chất vật lý
1.1.4.2. Ứng dụng của tính chất hóa học
1.1.5. Tình hình nghiên cứu
1.2. Nanocomposite nền polyme dẫn điện và ứng dụng
1.2.1. Giới thiệu vật liệu nanocomposite
1.2.2.1. Hiệu ứng bề mặt
1.2.2.2. Hiệu ứng giam hãm lượng tử
1.2.2.3. Hiệu ứng kích thước
1.2.2. Giới thiệu Polyme dẫn
Polyme là các hợp chất có khối
lượng phân tử lớn và trong cấu trúc
có sự lặp đi lặp lại nhiều lần. Trong
những năm gần đây, các nhà nghiên
cứu đã tổng hợp được vật liệu
polyme có tính chất dẫn điện và triển
khai nhiều hướng ứng dụng của
chúng. Đặc trưng của polyme dẫn là
chuỗi liên hợp (các nút đôi và đơn
xen kẽ nhau). Nút đôi có các điện tử
liên kết yếu do đó dễ dàng tách ra
khỏi liên kết và tham gia vào việc
dẫn điện. Chính vì vậy độ dẫn điện
của polyme dẫn điện nhạy cảm với
thay đổi của môi trường.
1.2.2.1. Điện tử π trong nối liên hợp
1.2.2.2. Chất pha tạp (dopant) và quá trình pha tạp (doping)
1.2.2.3. Polaron và Bipolaron
Quá trình kết hợp PPy với chất pha tạp, A, được thể hiện trên hình 1.15.
Khi PPy được tiếp cận với A, PPy sẽ mất một điện tử π, e-, cho A (bị oxy
hóa). Kết quả là trên mạch phân tử của PPy, ta có một lỗ trống mang điện
tích dương (+) và một điện tử π đơn lẻ còn lại được ký hiệu là một chấm (•);
A nhận e- trở thành A-. Cặp (+ •) được gọi là polaron [141]. Cặp này thường
cách nhau 3 hoặc 4 đơn vị pyrrole. Sự thành hình của polaron làm thay đổi
vị trí của các nối π còn lại làm thay đổi cấu trúc của vòng pyrrole và đồng
thời tạo ra hai mức năng lượng mới.
Khi chất pha tạp được sử dụng ở nồng độ cao, mật độ A gia tăng cho nên
có khả năng nhận thêm điện tử từ PPy. Polaron (+ •) cũng gia tăng. Khi hai
6
polaron gần nhau (+ •) (+ •), hai điện
tử (• •) trở thành nối π, còn lại cặp
điện tích dương (+ +) được gọi là
bipolaron [141]. Ở nồng độ cao hơn
nữa, mạch PPy xuất hiện càng nhiều
bipolaron, các mức năng lượng hình
thành bởi sự có mặt của bipolaron sẽ
hòa vào nhau thành hai vùng năng
lượng bipolaron. Các kết quả thực
nghiệm đã chứng minh rằng polaron
và bipolaron là phần tử tải điện của
polyme dẫn điện.
1.2.3. Chế tạo vật liệu Polyme
dẫn
1.1.3.1. Phương pháp trùng hợp
plasma
1.1.3.2. Phương pháp trùng hợp
điện hoá học – quang điện hoá
1.1.3.3. Phương pháp trùng hợp
hoá học
1.2.4. Nanocomposite nền polyme dẫn
Các vật liệu vô cơ được sử dụng
để làm thành phần trong vật liệu
nanocomposite thường là: hạt nano
và một số vật liệu cấu trúc nano. Tùy
thuộc vào tính chất liên kết giữa các
thành phần vô cơ và hữu cơ,
nanocomposite được phân thành hai
loại: một là hạt vô cơ được nhúng
trong nền hữu cơ và hai là polyme
hữu cơ bị giới hạn trong khuôn vô
cơ. Tuy nhiên, trong mỗi trường
hợp, sự hình thành hỗn hợp đòi hỏi
điều kiện đặc biệt chứ không đơn
giản là pha trộn thông thường (Hình
1.22). Nội dung chúng tôi tập trung
vào vật liệu “vô cơ trong hữu cơ”.
1.2.5. Ứng dụng của nanocomposite nền PPy
1.2.5.1. Chống ăn mòn
1.2.5.2. Pin nhiên liệu
7
1.2.5.3. Pin tích nạp
1.2.5.4. Siêu tụ điện
1.2.5.5. Tế bào năng lượng mặt trời
1.2.6. Tình hình nghiên cứu
Kết luận chương 1
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
2.1. Tổng hợp vật liệu
2.1.1. Chế tạo vật liệu nano TiO2
2.1.1.1. Hóa chất
2.1.1.2. Quy trình chế tạo
2.1.2. Chế tạo vật liệu Polyme dẫn
2.1.2.1. Hóa chất
2.1.2.2. Quy trình chế tạo
2.2. Khảo sát hình thái và cấu trúc của vật liệu
2.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X
2.2.2. Hiển vi điện tử quét
2.2.3. Hiển vi điện tử truyền qua
2.2.4. Phổ Hồng ngoại
2.2.5. Phổ tán xạ Raman
2.3. Khảo sát tính chất điện của vật liệu
2.3.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của môi trường lên độ dẫn
8
2.3.2. Khảo sát tính chất nhiệt của vật liệu
Kết luận chương 2
CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU SỰ TẠO THÀNH PHA VẬT LIỆU TiO2
3.1. Mở đầu
3.2. Kết quả pH trong quá trình thủy phân
Trong quá trình hình thủy phân từ
TiCl4 sẽ hình thành TiO2 và độ pH của
dung dịch thay đổi:
TiCl4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4HCl
Ti(OH)4 → TiO2 + 2H2O
Từ công thức xác định độ pH:
10logpH H
     ta có thể tính
được nồng độ H+ trước khi ủ, sau khi
ủ và độ tăng.
TiO2 hình thành trong dung dịch
0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0M.
3.3. Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X
Đỉnh phổ đặc trưng 25,3o của pha anatase (101) có cường độ lớn trong tất cả
các mẫu. Đỉnh phổ đặc trưng của rutile (110) có cường độ nhỏ hơn anatase (101)
(Hình 3.4). Các mẫu vật liệu nano TiO2 hình thành hai pha anatase và rutile.
Hạt pha anatase có kích thước 48 nm, còn các hạt pha rutile có kích thước
lớn hơn 1215 nm và tỷ lệ các hạt anatase trong các mẫu đều nhiều hơn các
9
hạt rutile (Bảng 3.3).
Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật
liệu TiO2 dưới dạng huyền phù sau
một tháng bảo quản được đưa ra
trên hình 3.6. So sánh cường độ các
đỉnh nhiễu xạ ta có thể thấy: các
đỉnh phổ giản đồ nhiễu đặc trưng
cho pha rutile giảm so với mẫu bảo
quản một tuần, chỉ một số mẫu có
đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cả hai
pha anatase và rutile như mẫu 0,0
M, 0,2 M và 1,0M, các mẫu nồng
độ HCl 0,5 M và 0,7 M hầu như
không thấy có các đỉnh phổ đặc
trưng của rutile. Điều đó cho thấy
HCl trong môi trường đã làm giảm
thành phần rultile TiO2 và tăng
thành phần anatase trong mẫu
huyền phù.
Kích thước hạt anatase từ 511
nm (lớn hơn so với sau một tuần
48 nm) và kích thước hạt rutile
lớn hơn 12 nm (Bảng 3.4). Trong
phần huyền phù với nồng độ HCl
tăng dần từ 0,0 đến 0,7 M, sau một
tháng các hạt nano TiO2 pha
anatase có kích thước, tỷ lệ đều lớn
hơn so các mẫu sau một tuần, còn
pha rutile có kích thước ít thay đổi
(1213 nm), tỷ lệ giảm đi, có những
mẫu hầu như không còn pha rutile.
Kết quả nhiễu xạ tia X của các
mẫu kết tủa cho giản đồ nhiễu xạ tia
X như hình 3.8. Cường độ đỉnh phổ
đặc trưng pha rutile (110) có xu
hướng tăng, với mẫu có nồng độ HCl cao thành phần pha rutile nhiều hơn.
Pha anatase kích thước 58 nm, pha rutile có kích thước lớn hơn 12 nm (Bảng
3.5). Khi nồng độ HCl tăng dần, thành phần anatase trong các mẫu giảm dần,
thành phần rutile tăng dần và ứng với mẫu 1,0 M HCl, thì pha anatase gần
như biến mất, pha rutile đạt đến gần như 100%. Điều đó cho thấy có sự gia
10
tăng tỷ lệ pha rutile trong các mẫu có
nồng độ HCl cao.
Một cách ngược lại, các mẫu TiO2
huyền phù sau một tháng bảo quản tỷ
lệ pha anatase tăng và tỷ lệ pha rutile
giảm khi nồng độ HCl tăng. Xu
hướng đó thể hiện mối quan hệ qua
lại trong quá trình hình thành pha
anatase và rutile phần huyền phù và
kết tủa: phần huyền phù có tỷ lệ pha
anatase cao thì phần kết tủa ngược lại
sẽ có tỷ lệ pha rutile cao. Dựa trên kết
quả quan sát và tính toán, chúng tôi
đưa ra giả thiết rằng trong quá trình
tổng hợp và cất giữ pha rutile có thể
hình thành trong phần huyền phù, do
có khối lượng riêng lớn hơn nên kết
tủa lắng dần xuống dưới đáy. Như
vậy, quá trình đó làm cho tỷ lệ pha
rutile tăng, tỷ lệ anatase giảm trong
phần kết tủa, đồng thời trong phần
huyền phù xu hướng sẽ diễn biến
theo chiều hướng ngược lại tỷ lệ
rutile giảm tỷ lệ anatase tăng. Khi
nồng độ HCl cao sẽ gia tăng khả năng
hình thành pha rutile, nên sự phân
hóa tỷ lệ pha trong các mẫu sẽ nhanh
và cao hơn.
Qua khảo sát nhiễu xạ tia X, chúng
tôi giả thiết quá trình hình thành pha
vật liệu nano TiO2 trong các mẫu dung dịch theo thời gian như sau: ban đầu
vật liệu nano TiO2 hình thành trong các mẫu dung dịch chủ yếu là pha anatase,
sau đó các hạt anatase có sự chuyển pha sang rutile. Sự chuyển pha này được
cho là quá trình các hạt anatase kết hợp với nhau thành các hạt có kích thước
lớn hơn, khi đủ lớn đạt kích thước giới hạn (12 nm) có sự chuyển đổi pha
anatase sang pha rutile.
Sau sáu tháng (Hình 3.10, Bảng 3.6), mẫu nồng độ HCl 0 M có tỷ lệ khối
lượng của pha vật liệu nano rutile của các mẫu tăng lên 86% (sau một tháng
là 35%), mẫu 0,5 M tỷ lệ khối lượng pha rutile tăng lên là 100% (sau một
tháng là 54%), mẫu 1 M tỷ lệ khối lượng pha rutile vẫn là 100%. Như vậy,
11
quá trình chuyển pha từ anatase sang
rutile phụ thuộc cả nồng độ HCl và
thời gian bảo quản trong dung dịch,
sau thời gian đủ lớn phần kết tủa sẽ
chuyển thành rutile.
3.4. Kết quả phổ tán xạ Raman
Hình 3.12 cho thấy các đỉnh phổ
đặc trưng dao động của pha anatase là
chủ yếu, với các đỉnh phổ 155 cm-1
(Eg), 399 cm-1 (B1g), 513 cm-1 (A1g
+B1g), 634 cm-1 (Eg) [77, 121]. Với
mẫu TiO2 nồng độ HCl 0,5 M có sự
hình thành vai và dịch đỉnh phổ, đỉnh
phổ 399 cm-1 dịch chuyển về 466 cm-1
và hình thành vai, đỉnh phổ 634 cm-1
dịch chuyển về 610 cm-1. Hai đỉnh phổ
đặc trưng cho dao động pha rutile là
446 cm-1 (Eg), 610 cm-1 (A1g) [77]. Sự
dịch đỉnh đó chứng tỏ trong mẫu HCl
0,5 M một phần nhỏ pha rutile đã được
hình thành.
Kết quả tách phổ xuất hiện các đỉnh
phổ đặc trưng cho dao động pha
anatase 410 cm-1, 513 cm-1, 634 cm-1,
đỉnh phổ đặc trưng cho dao động pha
rutile 446 cm-1, 610cm-1 (Hình 3.13).
Do vậy cả hai pha anatase và rutile có
trong mẫu vật liệu TiO2 nồng độ HCl
0,5 M.
Phần huyền phù của các mẫu vật
liệu nano TiO2 nồng độ HCl: 0,0 M,
0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản
12
một tháng được khảo sát phổ tán xạ Raman cho kết quả trong hình 3.14.
Kết quả cho thấy trong các mẫu đều xuất hiện các đỉnh phổ 155 cm-1, 399
cm-1, 513 cm-1, 634 cm-1 đặc trưng dao động của vật liệu nano TiO2 pha
anatase.
Trong phổ tán xạ Raman phần
kết tủa bảo quản sau 1 tháng thấy
xuất hiện 3 đỉnh phổ đặc trưng: 155
cm-1, 446 cm-1, 610 cm-1, trong đó có
đỉnh phổ 155 cm-1 là ứng với dao
động Eg của pha anatase,

[block id=”bo-sung”]

Từ khóa: Luận án Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu tio2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite ppy/tio2

Leave a Reply

Your email address will not be published. Required fields are marked *