[block id=”bo-sung-1″]

Chandrasekhara Venkata Raman sinh ngày 7 tháng 11 năm 1888 tại
Trichinopoly ở phía Nam Ấn Độ.Cha ông là một giảng viên Toán học và Vật lý
Năm 1902 :học Cao đẳng Thống đốc (Presidency College) ở Madras
Năm 1904, ông trải qua kỳ thi tốt nghiệp đại học, đỗ thủ khoa và nhận Huy
chương Vàng Vật lý.Năm 1907 ông đạt được học vị thạc sĩ.
Năm 1907 Raman đến làm việc tại Cục Tài chính Ấn Độ (Indian finace Department).
Năm 1917, ông là giáo sư Vật lý tại Đại học Calcutta
Năm 1922, ông công bố công trình của mình về “Sự nhiễu xạ ánh sáng của các phân tử”.
Các nghiên cứu này cuối cùng dẫn đến phát minh của ông vào ngày 28 tháng 02 năm 1928
về hiệu ứng bức xạ mà nó mang tên ông. Chính phát minh này đưa ông đến giải Nobel Vật
lý năm 1930

vat_ly_ung_dung_chuyen_nghanh_quang_hoc_pho_raman

pdf25 trang | Chia sẻ: duongneo | Ngày: 01/08/2017 | Lượt xem: 809 | Lượt tải: 0download

Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Vật lý ứng dụng chuyên nghành: Quang học – Phổ raman, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
C KHOA HỌC TỰ NHIÊN
VẬT LÝ ỨNG DỤNG
CHUYÊN NGHÀNH: QUANG HỌC

HV: LÊ PHÚC QUÝ
PHỔ RAMAN
CHƢƠNG I: LÝ THUYẾT CƠ BẢN
1.1. Lịch sử quang phổ học Raman
1.2. Các đơn vị năng lƣợng và phổ phân tử
1.3. Dao động của phân tử hai nguyên tử
1.4. Nguồn gốc của phổ Raman
Chandrasekhara Venkata Raman sinh ngày 7 tháng 11 năm 1888 tại
Trichinopoly ở phía Nam Ấn Độ.Cha ông là một giảng viên Toán học và Vật lý
Năm 1902 :học Cao đẳng Thống đốc (Presidency College) ở Madras
Năm 1904, ông trải qua kỳ thi tốt nghiệp đại học, đỗ thủ khoa và nhận Huy
chương Vàng Vật lý.Năm 1907 ông đạt được học vị thạc sĩ.
Năm 1907 Raman đến làm việc tại Cục Tài chính Ấn Độ (Indian finace Department).
Năm 1917, ông là giáo sư Vật lý tại Đại học Calcutta
Năm 1922, ông công bố công trình của mình về “Sự nhiễu xạ ánh sáng của các phân tử”.
Các nghiên cứu này cuối cùng dẫn đến phát minh của ông vào ngày 28 tháng 02 năm 1928
về hiệu ứng bức xạ mà nó mang tên ông. Chính phát minh này đưa ông đến giải Nobel Vật
lý năm 1930.
Venkata Raman (1888-1970)
Giải Nobel Vật lý năm 1930 do
những công trình về tán xạ ánh
sáng và do phát minh ra hiệu
ứng mang tên ông.
1.1. Lịch sử quang phổ học Raman
• Một số đề tài nghiên cứu của Raman:
– Nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về sự nhiễu xạ ánh
sáng bởi các sóng âm có tần số siêu âm và quá thanh.
– Các hiệu ứng sinh ra bởi các tia X lên các dao động hồng
ngoại trong các tinh thể bị chiếu bởi ánh sáng thông
thƣờng.
– Quang học của chất keo, tính bất đẳng hƣớng điện và từ,
sinh lý học của thị giác ngƣời.
1.1. Lịch sử quang phổ học Raman
kính viễn vọng làm collector
A/s mặt trời làm nguồn kích thích
detector là đôi mắt của ông
1.1. Lịch sử quang phổ học Raman
Nguồn sáng
đèn Helium, Bismuth, Chì, Kẽm
1930: đèn thủy ngân
1962: laser Ar+ (351,l – 514,5 nm),K r+ (337,4 – 676,4 nm)
sau này, laser Nd-YAG(1064nm)
Detector
1950: xuất hiện ống nhân quang
kính ảnh
1942 : dùng nhân quang điện với detector RCA IP21
1953: kết hợp ống nhân quang với detector
quang điện
1.1. Lịch sử quang phổ học Raman
Sau này, để tăng cƣơng hơn nữa hiệu suất loại trừ ánh sáng nhiễu
 sử dụng máy đơn sắc ba kết hợp cách tử toàn ký tăng hiệu suất thu nhận ánh
sáng tán xạ Raman
1960, bắt đầu chú trọng nghiên cứu hệ thống quang học cho quang phổ Raman.
Sử dụng máy đơn sắc đôi cho các thiết bị phổ Raman thay cho máy đơn sắc đơn
Ngày nay, bằng phƣơng pháp biến đổi Fourier (gọi tắt là FT-Raman) để thu phổ Raman
1.2. Các đơn vị năng lƣợng và phổ phân tử
• Eo biên độ của bức xạ.
vtEE o 2cos
y
x z
bao gồm thành phần điện E và
thành phần từ H vuông góc với nhau.
Cƣờng độ điện trƣơng (E) tại thời
điểm t đƣợc cho bởi :
Xét một bức xạ sóng điện từ phân cực truyền theo phƣơng z
• Tần số (Hz, s-1).




c

v~ Số sóng (cm-1)
c: vận tốc ánh sáng (c= 3.1010 cm/s).
: Bƣớc sóng (cm)
1
v
c


 
(1-1)
vhc
c
hhvEEE ~12 

Đơn vị của E: J, erg, cal, eV
h = 6.62.10-27 erg s
= 6.62.10-34 J s
= 4.13.10-15 eV s
1 erg= 10-7 J; 1calo = 4,18J; 1eV= 1,6.10-19 J.
E2
E1
Hấp thuΔE
E2
E1
ΔE Phát xạ
1.2. Các đơn vị năng lƣợng và phổ phân tử
Trƣờng điện từ tƣơng
tác với phân tử.
sự truyền năng lƣợng của
trƣờng cho phân tử
điều kiện Bohr
về tần số
vhc
c
hhvE ~

trong đó 
ΔE là hiệu số năng lƣợng giữa hai
trạng thái lƣợng tử
h là hằng số planck
1.2. Các đơn vị năng lƣợng và phổ phân tử
Hình 1-2: Đơn vị năng lƣợng của các vùng phổ khác nhau
∆E phụ thuộc nguồn gốc của sự dịch chuyển. [Ở đây chúng ta
chỉ quan tâm đến sự dịch chuyển dao động mà chúng có thể quan
sát đƣợc trong vùng hồng ngoại (IR) hoặc phổ Raman]. Những dịch
chuyển này xuất hiện trong vùng 104 ~ 102 cm- 1 và chúng đƣợc tạo
ra do sự dao động của các hạt nhân cấu tạo nên phân tử.
1.2. Các đơn vị năng lƣợng và phổ phân tử
Dịch truyển điện
tử thuần khuyết
Trạng thái kích
thích điện tử
Trạng thái cơ bản
điện tử
1
Dịch chuyển quay
thuần khuyết
năng lƣợng điểm không
năng lƣợng điểm không
Dao động quay
thuần khuyết
V=0
1
2
3
4
2
4
6
J = 0
4
6
J = 0
2
Hình 1-3. Các mức năng lƣợng của phân tử hai nguyên tử
V = Vibrational quantum number
J = Rotational quantum number
Phổ Raman quan hệ rất mật
thiết với các dịch chuyển điện tử. Do
đó, chúng ta cần phải biết sự liên hệ
giữa các trạng thái điện tử và dao
động.
Mặt khác, phổ dao động của
các phân tử nhỏ ở trạng thái khí thể
hiện những cấu trúc quay tinh tế.
Cho nên, chúng ta cũng cần phải biết
sự liên hệ giữa các trạng thái dao
động và quay.
Hình 1-3 mô tả ba loại dịch
chuyển của phân tử hai nguyên tử.
1.2. Các đơn vị năng lƣợng và phổ phân tử
Loại phổ Vùng phổ Nguồn gốc
Tia γ 1010 – 108 Sự sắp xếp lại của các hạt cơ bản trong hạt nhân
Tia X 108 – 106 Sự chuyển mức năng lƣợng của các điện tử bên trong
nguyên tử phân tử
Tử ngoại
Khả kiến
106 – 104 Sự chuyển mức năng lƣợng của các điện tử hóa trị
của nguyên tử và phân tử
Raman và hồng
ngoại
104 – 102 Sự chuyển mức dao động (thay đổi cấu hình)
Vi sóng 102 – 1 Sự dịch chuyển các mức quay
Cộng hƣởng spin
điện tử(ESR)
1 – 10-2 Sự dịch chuyển giữa các mức spin (thay đổi sự
định hƣớng)
Cộng hƣởng từ
hạt nhân(NMR)
10-2 – 10-4 Sự dịch chuyển giữa các mức spin hạt nhân trong
trƣờng
 1 (cm ) 
Bảng 1-2. Các nguồn phổ và nguồn gốc của nó
1.3. Dao động của phân tử hai nguyên tử
m1
m2C.G
x1 x2
r1 r2
r1 + r2 là khoảng cách cân bằng
x1 và x2 là độ dịch chuyển của nguyên tử 1 và nguyên tử 2 tính từ vị trí cân bằng.
Do sự bảo toàn khối tâm, cần phải có các mối liên hệ sau:
m 1r 1= m 2r 2
m 1( r 1+ x 1) =m 2( r 2+x 2)
2
1 2
1
m
x x
m
 
  
 
1
2 1
2
m
x x
m
 
  
 
(1-12)
Theo lý thuyết cổ điển: liên kết hóa học lò xo:
định luật Hook: f = – K ( x 1 + x 2 ) (1-13)
Từ (1-12) và (1-13) ta có:
F = – K x 2 ( m 1 + m 2 ) / m 1 = – K x 1 ( m 1 + m 2 ) / m 2
K là hằng số lực
lực hồi phục f
1.3. Dao động của phân tử hai nguyên tử





 






 

1
21
22
2
2
2
2
21
12
1
2
1
m
mm
-Kx
m
mm
-Kx
dt
xd
m
dt
xd
m
21
21
mm
mm


21 xxq 
Kq
dt
qd

2
2

khối lƣợng rút gọn
độ dịch chuyển
(1-17)
Phƣơng trình chuyển động
Newton cho các nguyên tử có dạng :
)x-K(x 212
2
2
2
1
2
21
21 






 dt
xd
dt
xd
mm
mm
)2sin(   tvqq oo

K
vo
2
1

Nghiệm :
Với :
(1-18)
(1-19)
(1-20)
• Năng lƣợng E:
)2(cos2
2
1 2222
2
 





 tvqv
dt
dq
T ooo
)2(sin2
2
1 22222   tvqvKqV ooo
constqvTVE oo 
2222 
1.3. Dao động của phân tử hai nguyên tử
Hình 1.4. Biểu đồ thế năng của
một dao động tử điều hòa
• Thế năng V:
• Động năng T:
KqdqfdqdV 
Ta nhận thấy: E= T tại q=0
và E= V tại q= qo
Ngƣời ta gọi hệ thống dao động
này là dao động tử điều hòa.
)2sin(   tvqq ooVới:
Theo cơ lƣợng tử
 qHe
n
n
q
n
n 

 
2
!2
)/( 4/1 
1.3. Dao động của phân tử hai nguyên tử
0
2
18 2
2
2
2
2






 

KqE
hdq
d













2
1~
2
1
nvhcnhvEv

K
c
vhay
K
v
2
1~
2
1

hvhK /4/2 2 
 qHn 
Do đó trị riêng và hàm riêng :
 
 
2
2
1/4 /2
0 0
1/4 1/2 /2
1 1
1
0 E /
2
3
1 E / 2
2
….
q
q
v h e
v h e


  
  


   
   
Đa thức Hermite
sự dao động của phân
tử hai nguyên tử
chuyển động của một
hạt đơn lẻ có khối
lƣợng μ
Phƣơng trình
Schrodinger
với điều kiện phải là đơn trị, hữu hạn, liên tục thì
Tuy nhiên, có một vài điểm khác nhau :
hv
2
1

Một là, CH cổ điển thì năng lƣợng E = 0 khi q = 0.
CH lƣợng tử trạng thi năng lƣợng thấp nhất (v = 0) có
Hai là, CH cổ điển năng lƣợng của một dao động tử điều hòa có thể thay đổi
một cách liên tục.
CH lƣợng tử năng lƣợng chỉ có thể thay đổi theo đơn vị hv
.
Ba là, CH cổ điển, sự dao động chỉ giới hạn trong parabol vì T sẽ âm khi
CH lƣợng tử, xác suất tìm thấy q bên ngoài parabol là khác không
(do hiệu ứng đƣờng hầm).
oqq 
2
1

K
v 

K
vo
2
1

tần số theo cơ học lƣợng tử
tần số cơ học cổ điển
giống hệt
1.3. Dao động của phân tử hai nguyên tử
Đối với một dao động tử điều hòa
khoảng cách giữa 2 mức liên
tiếp luôn bằng nhau và bằng hv
Trong thực tế, điều này không hoàn
toàn đúng đối với phân tử bởi vì thế
năng của nó không có dạng hoàn toàn
parabol mà một cách gần đúng đƣợc
mô tả bởi hàm thế Morse, có dạng
sau:
2)1( qo eDV

Trong đó De là năng lƣợng phân ly.
β là hằng số
1.3. Dao động của phân tử hai nguyên tử
Hình 1.6. Đƣờng cong thế năng của phân tử
hai nguyên tử. Đƣờng liền nét là thế Morse.
Đƣờng đứt nét là thế parabol của dao động
tử điều hòa De là năng lƣợng phân ly lý
thuyết và Do là năng lƣợng phân ly quang
phổ.
…)2/1()2/1( 2  nhcnhcE eeev 
Trong đó: ωe là độ phi điều hòa
χe là số sóng hiệu chỉnh
cho tính phi điều hòa
Pt (1-30) các mức năng lƣợng của
dao động tử phi điều hòa không còn
cách đều nhau nữa, khoảng cách giữa
các mức giảm khi v tăng.
1.3. Dao động của phân tử hai nguyên tử
Nếu phƣơng trình Schrodinger đƣợc giải với hàm thế Morse này thì
các giá trị riêng sẽ có dạng:
(1.30)
Hình 1.6. Đƣờng cong thế năng của phân tử
hai nguyên tử. Đƣờng liền nét là thế Morse.
Đƣờng đứt nét là thế parabol của dao động
tử điều hòa De là năng lƣợng phân ly lý
thuyết và Do là năng lƣợng phân ly quang
phổ.
phân bố Maxwell – Boltzman:
kTE
n
n e
P
P /
0
1 

 
1.3. Dao động của phân tử hai nguyên tử
Theo cơ học lƣợng tử:
đối với một dao động tử điều hòa , các dịch chuyển chỉ có thể xảy
ra khi chúng thỏa mãn điều kiện Δv = 1.
Tuy nhiên, đối với dao động phi điều hòa thì các dịch chuyển thoả
mãn Δv = 2, 3, . . . (các họa tần) cùng thõa mãn quy tắc lựa
chọn.
Trong các dịch chuyển thoả mãn Δv = 1 thì dịch chuyển ứng với
v = 0 1 (đƣợc gọi dịch chuyển cơ bản) sẽ xuất hiện rất mạnh
trong vùng phổ hồng ngoại (IR) và phổ Raman.
Điều này có thể đƣợc giải thích bằng định luật phân bố Maxwell-
Boltzmann. Định luật này cho rằng tỷ số giữa mật độ của trạng thái
v = 1 và trạng thi v = 0 có dạng nhƣ sau:
1.4. Nguồn gốc phổ Raman
0
cdI I e 
Nhƣ ta biết, các dịch chuyển dao động có thể quan
sát đƣợc trong vùng phổ IR hoặc phổ Raman.
Trong phổ IR, ta có thể đo đƣợc sự hấp thụ ánh sáng
hồng ngoại của mẫu nhƣ là một hàm của tần số.
Phân tử hấp thu năng lƣợng từ nguồn IR tại
mỗi dịch chuyển dao động. Cƣờng độ hấp thụ IR
đƣợc xác định bởi định luật Lambert-Beer
E hv 
I0 cƣờng độ của chùm ánh sang tới
I cƣờng độ chùm ánh sang truyền qua
ε là hệ số hấp thụ phân tử
c nồng độ của mẫu
d bề rộng của mẫu.
0
(%) 100
I
T
I

0
log
I
A cd
I
 
Mẫu
I0(V) I(V)
IR
Mẫu
(laser)
Tán xạ Raman
Tán xạ Rayleigh
Raman
0
0 m 
Độ truyền qua
Độ hấp thu
1.4. Nguồn gốc phổ Raman
Trong quang phổ Raman, mẫu đƣợc chiếu xạ bởi
chùm laser cƣờng độ mạnh trong vùng UV-Visible
(UV- visible: 200 – 800 nm)
0
Nguồn gốc phổ Raman khác đáng kể so với phổ IR.
Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại :
♪ Tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số (υ0 )
giống với tần số chùm tia tới.
♫ Tán xạ Raman, rất yếu (~10-5 chùm tia tới), có
tần số (υ0 υm) trong đó là tần số υm dao động
phân tử. Vạch đƣợc gọi là vạch Stockes (υ0 – υm)
và vạch gọi là vạch phản Stockes (υ0 + υm) .
Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động (υm ) nhƣ là sự dịch
chuyển so với tần số chùm tia tới (υ0 ). Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman đƣợc
đo trong vùng UV-Vis mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng nhƣ các vạch
Raman cùng xuất hiện.
0 0cos 2E E v t
0 0cos 2P E E v t   
0 cos 2 mq q v t
0
0
…q
q

 
 
   
 
0 0 0 0 0 0 0
0
0 0 0 0 0 0
0
cos 2 cos 2 cos 2
cos 2 cos 2 .cos 2 m
P E v t E v t E v t
q
E v t q E v t v t
q
q

   

  


 
     
 
 
   
 
 0 0 0 00 0 0
0
1
cos 2 cos 2 cos 2 ( )
2
( ) mmP E t q E tv v vv v t
q

   
 
   



Cƣờng độ điện trƣờng của chùm sáng kích thích :
Momen lƣỡng cực :
Nếu phân tử dđ với tần số υm Dao động của hạt nhân :
Dao dao động bé :
Vạch Rayleigh Vạch phản Stocke Vạch Stocke
1.4. Nguồn gốc phổ Raman
Giải thích theo lý thuyết cổ điển.
1.4. Nguồn gốc phổ Raman
Tán xạ Raman bình thƣờng, vạch kích thích (υ0 )
đƣợc chọn sao cho năng lƣợng của nó là thấp hơn
nhiều so với trạng thái kích thích của điện tử.
Theo định luật phân bố Maxwell-Boltzmann
mật độ phân tử ở trạng thái v=0 là lớn hơn rất
nhiều ở trạng thái v=1
 Do đó, ở điều kiện thƣờng các vạch
Stockes (S) mạnh hơn vạch phản Stockes (A).
Do cả hai đều cho thông tin giống nhau, nên
ngƣời ta chỉ đo phần phổ Stockes.
Trong phổ IR, dịch chuyển v = 01 ở
trạng thái cơ bản của điện tử.
Hình 1.8: So sánh các mức năng lƣợng của
phổ Raman thƣờng,Raman cộng hƣởng và
huỳnh quang cộng hƣởng
Tán xạ Raman cộng hƣởng (RR) xảy ra khi
vạch kích thích đƣợc chọn sao cho mức năng
lƣợng của nó nằm trên vùng kích thích điện tử.
Ở trạng thái lỏng và trạng thái rắn, các mức
dao động đƣợc mở rộng tạo nên một vùng
liên tục. Ở trạng thái khí, một vùng liên tục
nằm trên một chuỗi các mức gián đoạn.
Phổ Raman của CCl4 với bước sóng kích thích 448nm
1.4. Nguồn gốc phổ Raman

[block id=”bo-sung”]

Từ khóa: Vật lý ứng dụng chuyên nghành: Quang học – Phổ raman

Leave a Reply

Your email address will not be published. Required fields are marked *